化學侵蝕是耐火材料在銅熔煉高溫窯爐中損毀的主要原因之一，一般來說，化學侵蝕會降低耐火材料的結構性能，從而加大了熱力學侵蝕和機械侵蝕對材料耐磨性能的影響。其方式主要有以下幾種：

1、熔融滲透

熔融滲透往往是液態(tài)熔渣、銅的硫化物和氧化物及其反應產(chǎn)物的滲透作用。過熱的酸性低黏度渣以及氧化鈉添加劑的強溶劑作用使得渣侵蝕成為銅行業(yè)用耐火材料重要的侵蝕之一。在與熔渣接觸過程中，主要是耐火材料中的特殊相會溶解到渣中，主要是耐火材料中的MgO和Al2O3向鐵橄欖石基熔渣中溶解。在還原氣氛條件下，耐火材料中的MgO溶解到鐵橄欖石渣的反應式如式(1)所示。

MgO耐火材料=MgO渣(1)

圖2基于Barthel等人研究的侵蝕機理概述圖

隨著MgO在渣中的增多以及溫度降低，鎂橄欖石在鐵橄欖石液態(tài)渣中一旦達到飽和，固態(tài)橄欖石將以[2(Mg,Fe)O·SiO2]形式存在，反應式如式(2)所示。

(2)

溶解和沉淀反應后，在鐵橄欖石渣中FeO與耐火材料中的MgO反應形成鎂鐵的一種固溶體，反應式如式(3)所示。

(3)

反應式(1)~(3)將在4.2.1節(jié)所示的相關的FeO-MgO-SiO2相圖的截面圖上得以說明。在有O存在的條件下，鎂橄欖石-鐵橄欖石和鎂鐵固溶體反應各自形成磁鐵礦、二氧化硅和鐵酸鎂。二氧化硅與自由MgO反應形成鎂橄欖石。渣中元素與熔融物反應形成復雜的鎂鐵鋁鉻尖晶石(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4,體系內其它Zn、Ni和Cu金屬進入到(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4晶格中。當耐火材料中使用鉻尖晶石，堿金屬和堿土金屬促進了Cr3+轉變成Cr6+。例如，渣中氧化鈉(Na2O)會發(fā)生式(4)的反應。

(4)

此反應對高溫條件下耐火材料侵蝕有很強的促進作用，并且在反應渣冷卻條件下，在結構中形成重鉻酸鈉沉積。反應產(chǎn)物包含六價鉻，因此用后耐火磚進行處置、再利用和回收時，****采取預防措施。

2、冰銅中SO2氣體擴散

硫化物由于氧化形成氣態(tài)SO2,并遷移到耐火磚中，隨后隨著溫度降低到1050℃,SO2轉變?yōu)镾O3的硫氧化物會與鉻鎂磚中氧化物反應，生成主要由MgSO4和CaSO4組成的堿土金屬硫化物。相關反應導致的體積膨脹會起到填充氣孔的作用，耐火材料微觀結構致密化以及耐火磚結合強度的減弱加速了裂紋的形成，導致耐火材料對熔融侵蝕更加敏感。隨著溫度的升高，耐火材料與熔渣界面向耐火材料冷面推進，MgSO4逐漸分解為氧化鎂。SO2氣體對耐火材料中不同相的抗侵蝕性的排序為：MgO、C2S(Ca2SiO4)、C3MS2(Ca3MgSi2O8)、CMS(CaMgSiO4)、M2S(Mg2SiO4)、(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4。耐火材料相組成中不包括CaO和SiO2,但它們是原料中的雜質相。

3、氧化還原反應及低氧分壓條件下的還原反應

在如金屬Sn和Zn存在或低氧分壓所導致的還原氣氛條件下，三價鐵可能會被還原成二價鐵，甚至形成金屬鐵。MgFe2O4比(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4中鐵的氧化物對氧分壓更加敏感，體積收縮會伴隨反應式(5)和(6)發(fā)生。

(5)

(6)

研究過程中結合了Kirkendall關于Fe2+會擴散到其周圍的方鎂石顆粒中并導致顆粒間形成間隙的研究結果。透過間隙，接下來發(fā)生的氧化反應會使原始結構無法復原，氧化還原反應的反復進行終導致微觀結構的瓦解崩潰。

4、水化反應

對于銅行業(yè)，化學侵蝕機理對于耐火材料運輸、儲存和窯爐重新上線以及綠色環(huán)保等特殊情況十分重要。一般情況下，MgO與水在40~120℃反應生成水鎂石Mg(OH)2。盡管這種反應伴隨著高達115%的體積膨脹，但這種體積膨脹與晶體微觀結構變化無關。因為Mg(OH)2是在MgO晶體結構基礎上長大的，MgO晶體沿解理面方向分離形成Mg(OH)2,致使在Mg(OH)2中的Mg2+間距比在MgO中Mg2+間距大，產(chǎn)生的微裂紋會在宏觀裂紋起始點形成，極端條件下會瓦解成沙粒狀結構。

5、碳破裂現(xiàn)象

如反應式(7)所示，碳沉積行為主要取決于CO是否發(fā)生碳氣化反應。

(7)

碳沉積存在與否關鍵取決于游離鐵或游離氧化亞鐵是否存在，它們起到了細菌發(fā)酵作用，這種沉積形成滲碳體Fe3C和Fe20C9。這種高強度化合物與耐火磚結構爆裂有關。耐火磚氣孔率和鐵含量是影響耐火磚發(fā)生碳破裂的主要參數(shù)。碳破裂現(xiàn)象在銅行業(yè)用爐窯的侵蝕機理中不經(jīng)常發(fā)生，但在Rahimi等人的精煉爐研究中有所涉及。

6、鎂橄欖石破裂

Gregurek等人研究了鎂橄欖石破裂所誘發(fā)的損毀機理，在特種條件下存在大量的SiO2,導致形成大量的鎂橄欖石相，所產(chǎn)生的巨大體積膨脹導致耐火磚結構的嚴重破壞。在玻璃行業(yè)，當大量的SiO2夾雜到玻璃窯蓄熱室時，該類損毀尤其典型。在有色金屬行業(yè)，很少能觀察到此類侵蝕情況，或是一直沒有被察覺到。

7、銅氧化物破裂

在高氧分壓條件，某些滲透金屬價態(tài)會被改變。如金屬銅能夠轉化為赤銅礦Cu2O,隨后轉化為黑銅礦CuO。如果是銅轉變成氧化銅，伴隨有75%的體積膨脹，從而耐火磚會產(chǎn)生5%~8%的線膨脹。這種膨脹的后果會使耐火磚結構松弛和瓦解，降低磚的強度并減少裂紋形成量，甚至使耐火磚發(fā)生結構剝落。